Барий

Ба́рий (химический символ — Ba, от лат. Barium) — химический элемент2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) шестого периодапериодической системы химических элементовД. И. Менделеева с атомным номером 56. щёлочноземельный металл.

Простое веществобарий — мягкий, вязкий, ковкий металл серебристо-белого цвета (ультрачистый барий имеет лёгкий золотистый оттенок)^[3][4]. Обладает высокой химической активностью, тускнеет на воздухе, реагирует с водой.

Барий был открыт в виде оксида BaO в 1774 годуКарлом Шееле и Юханом Ганом^[5]. В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.

Своё название получил от др.-греч. βαρύς — «тяжёлый».

Полная электронная конфигурация атома бария: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²

Барий — серебристо-белый (с лёгким золотистым оттенком^[3][4]) ковкий металл с плотностью 3,78 г/см^3[2]. При резком ударе раскалывается. Примесь ртути (например, при получении амальгамным методом) делает его хрупким^[6]. При нормальном давлении существуют две аллотропные модификации бария: до 375 °C устойчив α-Ba, кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,501 нм^[7], при более высоких температурах устойчив β-Ba^[2]. Теплота перехода Ba-α ↔ Ba-β составляет 0,86 кДж/моль. При давлении 5530 МПа и 19 °C обнаружена гексагональная модификация^[2].

Температура плавления 727 °C (1000 К), кипения 1637 °C (1910 К). Теплота плавления 7,12 кДж/моль. Теплота испарения 150,9 кДж/моль (при температуре кипения). Тройная точка: 710 °C, 1,185 Па. Критическая температура 2497 °C. Давление пара около 50 мм рт.ст. при 1200 °C^[8]. Теплоёмкость при постоянном давлении 28,1 Дж/(моль·К). Энтропия S0
298 62,5 Дж/(моль·К). Температурный коэффициент линейного расширения (17…21)·10⁻⁶ К^−1[2].

Твёрдость по шкале Мооса, по разным данным, 1,25^[9], 1,5^[10], 2^[2] или 3^[6]. Твёрдость по Бриннелю42 МПа. Коэффициент сжимаемости 1,04·10¹² Па^−1[2].

Барий является парамагнетиком, его магнитная восприимчивость 1,5·10⁸. Удельное электрическое сопротивление бария 6·10⁻⁸ Ом·м (при 0 °С). Температурный коэффициент сопротивления 3,6·10⁻³ К^−1[2].

Энергия ионизации Ba → Ba⁺ 5,19 эВ, Ba⁺ → Ba²⁺ 9,95 эВ^[8].

Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в жёлто-зелёный цвет^[6].

Барий — щёлочноземельный химически активный металл, в соединениях проявляет степень окисления +2. На воздухе барий быстро окисляется, образуя на поверхности смесь оксида бария (BaO) и нитрида бария (Ba₃N₂), теряя при этом блеск и становясь сперва коричневато-жёлтым, а затем серым^[6]. При незначительном нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария${\displaystyle {\ce {Ba(OH)2}}}$:

${\displaystyle {\mathsf {Ba+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария (BaSO₄), сульфит бария (BaSO₃), карбонат бария (BaCO₃), фосфат бария (Ba₃(PO₄)₂). Сульфид бария (BaS), в отличие от сульфида кальция (CaS), хорошо растворим в воде. Растворимые соли бария позволяют определить наличие в растворе серной кислоты и её растворимых солей по выпадению белого осадка сульфата бария, нерастворимого в воде и кислотах^[11].

Кроме сульфида бария, растворимы в воде также цианид${\displaystyle {\ce {Ba(CN)2}}}$, тиоцианат${\displaystyle {\ce {Ba(SCN)2}}}$ и ацетат${\displaystyle {\ce {Ba(CH3COO)2}}}$^[2].

Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.

При нагревании с водородом образует гидрид бария (${\displaystyle {\ce {BaH2}}}$), который, в свою очередь, с гидридом лития${\displaystyle {\ce {LiH}}}$ даёт комплекс ${\displaystyle {\ce {Li[BaH3]}}}$.

${\displaystyle {\mathsf {Ba+H_{2}\rightarrow BaH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaH_{2}+LiH\rightarrow Li[BaH_{3}]}}}$

Реагирует при нагревании с аммиаком:

${\displaystyle {\mathsf {6Ba+2NH_{3}\rightarrow 3BaH_{2}+Ba_{3}N_{2}}}}$

Нитрид бария Ba₃N₂ при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:

${\displaystyle {\mathsf {Ba_{3}N_{2}+2CO\rightarrow Ba(CN)_{2}+2BaO}}}$

С жидким аммиаком даёт тёмно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присутствии платиновогокатализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:

${\displaystyle {\mathsf {[Ba(NH_{3})_{6}]\rightarrow Ba(NH_{2})_{2}+4NH_{3}+H_{2}}}}$

Карбид бария (BaC₂) может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углём.

${\displaystyle {\mathsf {BaO+3C\rightarrow BaC_{2}+CO\uparrow }}}$

С фосфором образует фосфид (Ba₃P₂):

${\displaystyle {\mathsf {3Ba+2P\rightarrow Ba_{3}P_{2}}}}$

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Реагирует при комнатной температуре с углекислым газом, образуя карбид бария BaC₂^[6].

Основное сырьё для получения бария — баритовый концентрат (80—95 % BaSO₄), который, в свою очередь, получают флотациейбарита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:

${\displaystyle {\mathsf {BaSO_{4}+4C\rightarrow BaS+4CO\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaSO_{4}+2CH_{4}\rightarrow BaS+2C+4H_{2}O}}}$

Далее сульфид бария при нагревании гидролизуют до гидроксида бария (Ba(OH)₂) или под действием CO₂ превращают в нерастворимый карбонат бария (BaCO₃), который затем переводят в оксид бария (BaO) (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)₂ и свыше 1000 °C для BaCO₃):

${\displaystyle {\mathsf {BaS+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}S\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaS+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow BaCO_{3}+H_{2}S\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaCO_{3}\rightarrow BaO+CO_{2}\uparrow }}}$

Получают металлический барий электролизом безводного расплава хлорида бария:

${\displaystyle {\mathsf {BaCl_{2}\rightarrow Ba+Cl_{2}\uparrow }}}$

Качественно в растворах барий обнаруживается по выпадению осадка сульфата бария (BaSO₄), отличимого от соответствующих сульфатов кальция и сульфатов стронция крайне низкой растворимостью в неорганических кислотах.

Родизонат натрия выделяет из нейтральных солей бария характерный красно-бурый осадок. Реакция является очень чувствительной, специфичной, позволяя определить 1 часть ионов бария на 210000 массовых частей раствора^[12].

Соединения бария окрашивают пламя в жёлто-зелёный цвет (длина волн 455 и 493 нм).

Количественно барий определяют гравиметрическим методом в виде BaSO₄ или BaCrO₄.

Вакуумные электронные приборы

Металлический барий, часто в сплаве с алюминием или магнием используется в качестве газопоглотителя (геттера) в высоковакуумных электронных приборах, так как активно реагирует со многими газами, частично, в том числе, инертными, за счёт растворения их в кристаллической решетке.

Оксид бария, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — кальция и стронция (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала.

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Пероксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов, а также купрат бария^[13], применяются для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02 мг/л. Барий активен, он входит в подгруппу щёлочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO₄) и витерит (BaCO₃).

Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Известны изотопы бария с массовыми числами от 114 до 153, и 10 ядерных изомеров. Природный барий состоит из смеси шести стабильных изотопов (¹³²Ba, ¹³⁴Ba, ¹³⁵Ba, ¹³⁶Ba, ¹³⁷Ba, ¹³⁸Ba) и одного изотопа с огромным периодом полураспада, много больше возраста Вселенной (¹³⁰Ba).

Барий относится к токсичным микроэлементам. В человеческом организме ионы бария оказывают выраженное влияние на гладкие мышцы.

Суточная потребность организма человека в барии чётко не установлена; среднесуточное поступление бария в организм находится в пределах 0,3—1 миллиграммов^[17].

Содержание бария в человеческом организме составляет 20—22 мг.

В микроколичествах барий находится во всех органах и тканях, но наивысшая концентрация данного микроэлемента приходится на головной мозг, селезёнку, мышцы, а также — на хрусталик глаза (барий находится во всех областях глаза). Около 90 % всего микроэлемента концентрируется в костях и зубах.

Токсичность

3

3

2

W

NFPA 704 для бария

Барий и его некоторые соединения могут являться токсичными при превышении ПДК в пище и в воде. Предельно допустимая концентрация бария в питьевой воде составляет 0,7 мг/дм³ и в соответствии с российскими гигиеническими нормативами нормируется по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности; класс опасности — 2 (вещества высокоопасные)^[18].

Контакт металлического бария с кожей и слизистыми оболочками приводит к химическим ожогам^[19]. Вследствие хорошей растворимости в воде из солей бария наиболее опасен хлорид^[20], а также — опасны нитрит, гипохлорит, иодид, бромид, сульфид, хлорат, бромат и перманганат. При попадании на кожу в больших количествах могут вызвать химический ожог также оксид бария, пероксид бария, надпероксид бария и едкий барит.

Хорошо растворимые в воде соли бария быстро резорбируются в кишечнике. Смерть может наступить уже через несколько часов от паралича сердца.

Хранят металлический барий в керосине или под слоем парафина (в связи с его химической реактивностью)^[2].

Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются^{[когда?]} около 30 долларов за 1 кг^{[источник не указан 810 дней]}.

• Микроэлементы

• Барий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Венецкий С.И. Удача сапожника из Болоньи (Барий) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз.

• Барий // Физический энциклопедический словарь: [в 5 т.] / Гл. ред. Б.А. Введенский. — М.: Советская энциклопедия, 1960. — Т. 1: Аббе рефрактометр — Дюфора эффект. — С. 154. — 664 с. — 50 000 экз.

• Барий на Webelements
• Барий в Популярной библиотеке химических элементов